Что описывает уравнение Нернста
Стандартный ЭДС E° относится к ситуации, когда все растворённые вещества имеют активность, равную единице. В реальном элементе концентрации другие, и ЭДС отличается от стандартного значения на поправку, которую даёт уравнение Нернста: E = E° − (RT / nF)·ln Q.
Поправка зависит от температуры, числа электронов и реакционного коэффициента Q. При 25 °C и n = 2 каждая десятикратная смена Q сдвигает ЭДС примерно на 0,0296 В, а для n = 1 — на 0,0592 В; это число удобно запомнить для быстрых оценок.
Как составить реакционный коэффициент Q
Q записывается так же, как константа равновесия, но через текущие, а не равновесные концентрации: в числителе стоят продукты, в знаменателе — реагенты, каждая концентрация возводится в степень стехиометрического коэффициента. Твёрдые вещества, растворители и чистые жидкости в Q не входят.
Для газов вместо концентрации подставляют парциальное давление в атмосферах или барах, относительно стандартного. Если участвует несколько веществ, их произведение можно заранее вычислить и ввести готовое Q в режиме «Ввести Q числом».
Связь ЭДС со свободной энергией и константой равновесия
Электрическая работа элемента определяет изменение энергии Гиббса: ΔG = −nFE. Положительная ЭДС означает, что реакция в записанном направлении идёт самопроизвольно, отрицательная — что самопроизвольна обратная реакция, нулевая — что система находится в равновесии.
Подстановка стандартного ЭДС даёт ΔG° и константу равновесия: lg K = nFE° / (2,303·RT). Даже небольшое E° приводит к огромным K: для элемента Даниэля с E° = 1,10 В константа порядка 10³⁷, поэтому медь практически полностью вытесняется цинком.
Концентрационные элементы
В концентрационном элементе оба электрода сделаны из одного металла и опущены в растворы одной соли разной концентрации. Стандартный ЭДС равен нулю, а ЭДС возникает только из-за разницы концентраций: E = (RT / nF)·ln(c катода / c анода).
Такая схема используется в ионоселективных электродах и pH-метрах. Электрод в более концентрированном растворе становится катодом, а процесс идёт до выравнивания концентраций, так что ЭДС сходит на нет по мере работы элемента.
Температура и границы применимости
Температура входит в уравнение Нернста явно через множитель RT, поэтому при нагревании от 0 до 80 °C наклон возрастает почти на 30 %. Таблица в калькуляторе показывает, как меняется ЭДС при тех же концентрациях. Сам стандартный потенциал при этом считается постоянным, что допустимо для оценок.
Уравнение точно для активностей, а не концентраций. В растворах выше 0,1 моль/л, а также в присутствии комплексообразователей или при изменении pH реальные значения заметно отличаются; для точной работы используют формальные потенциалы, измеренные в вашей среде.
Формула расчёта
E = E° − (R·T / n·F)·ln Q; ΔG = −n·F·E; lg K = n·F·E° / (2,303·R·T)
Проверенные примеры
E° = 1,10 В, n = 2, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0,01.
ЭДС 1,159 В, ΔG = −223,7 кДж/моль, lg K = 37,2.
E° = 0, n = 1, Q = c(анод)/c(катод) = 0,01.
ЭДС около 0,118 В, процесс идёт слева направо.
Как пользоваться онлайн-калькулятором
- Выберите способ задания элемента: по стандартному ЭДС, по потенциалам электродов или как концентрационный элемент.
- Укажите число электронов n и температуру в удобной единице.
- Задайте реакционный коэффициент Q: концентрациями продуктов и реагентов или числом.
- Прочитайте ЭДС, ΔG, K и таблицы зависимости от Q и температуры.