Вывод уравнения из константы диссоциации
Для слабой кислоты HA равновесие записывается как HA ⇌ H⁺ + A⁻, а константа равна Ka = [H⁺][A⁻]/[HA]. Выразим концентрацию протонов: [H⁺] = Ka · [HA]/[A⁻].
Взяв десятичный логарифм со знаком минус, получаем pH = pKa + lg([A⁻]/[HA]). Если кислоты и основания поровну, логарифм равен нулю и pH совпадает с pKa; каждое десятикратное изменение отношения сдвигает pH ровно на единицу.
Три числовых примера
В ацетатном буфере с 0,05 моль уксусной кислоты и 0,1 моль ацетата отношение равно 2, а lg 2 ≈ 0,301. При pKa 4,76 получаем pH ≈ 5,06. Если взять компоненты поровну, pH будет в точности 4,76.
Для фосфатного буфера с pKa 7,21 при отношении 1,5 поправка составляет 0,176, и pH ≈ 7,39. В аммиачном буфере, где кислой формой служит NH₄⁺ с pKa 9,25, избыток кислоты в два раза даёт pH ≈ 8,95: он ниже pKa, потому что преобладает кислая форма.
Буферная область и ёмкость
Буфер эффективен, пока отношение компонентов лежит примерно между 1:10 и 10:1, то есть pH находится в пределах pKa ± 1. За этими пределами один из компонентов заканчивается, и раствор перестаёт сопротивляться изменению pH.
Помимо pH, важна буферная ёмкость: сколько сильной кислоты или щёлочи можно добавить до заметного сдвига. Она пропорциональна общей концентрации компонентов, поэтому слишком разбавленный буфер бесполезен, даже если отношение подобрано идеально.
Откуда брать pKa и как влияет температура
Значение pKa вводит пользователь, потому что оно зависит от вещества, температуры и ионной силы. Для уксусной кислоты при комнатной температуре в литературе приводят значение около 4,76, для иона аммония около 9,25, а для дигидрофосфата около 7,21. Эти числа следует сверять с вашим справочником.
При нагревании pKa большинства кислот меняется, поэтому буфер, настроенный при 25 °C, при другой температуре покажет иное значение pH. В точных работах pH буфера всегда проверяют pH-метром, а расчёт считают первым приближением.
Когда уравнение перестаёт работать
Приближение предполагает, что концентрации кислоты и основания практически равны введённым. Это нарушается в очень разбавленных растворах и вблизи краёв буферной области, где диссоциация воды или самой кислоты уже сопоставима с количествами компонентов.
Уравнение использует концентрации вместо активностей, поэтому при заметной ионной силе реальный pH отличается на сотые и десятые доли единицы. Для многоосновных кислот с перекрывающимися равновесиями и для смесей с добавлением сильной кислоты нужны отдельные расчёты.
Формула расчёта
pH = pKa + lg([A⁻] / [HA]) = pKa + lg(n(A⁻) / n(HA))
Проверенные примеры
В 1 л раствора 0,05 моль уксусной кислоты (pKa 4,76) и 0,1 моль ацетата. Каков pH?
Отношение 0,1 / 0,05 = 2, lg 2 ≈ 0,301. pH = 4,76 + 0,301 = 5,061, общая концентрация 0,15 моль/л.
В 0,5 л раствора 0,04 моль H₂PO₄⁻ и 0,06 моль HPO₄²⁻, pKa 7,21. Найдите pH.
Отношение 0,06 / 0,04 = 1,5, lg 1,5 ≈ 0,176. pH ≈ 7,21 + 0,176 = 7,386, общая концентрация 0,2 моль/л.
Как пользоваться онлайн-калькулятором
- Найдите в справочнике pKa вашей кислоты при рабочей температуре и введите его.
- Укажите количества кислой формы и сопряжённого основания в молях и объём раствора.
- Нажмите «Рассчитать» и проверьте, что отношение компонентов лежит в буферной области.